来源：陕西省西安植物园 时间：2018-04-03

一、项目名称：硅氧烷水解缩合超分子作用与复合材料功能化

二、主要完成人情况（姓名、排名、行政职务、技术职称、工作单位、完成单位、对本项目主要学术和技术创造性贡献）

姓名	排名	行政 职务	技术 职称	工作 单位	完成 单位	主要贡献
胡道道	1		教 授	陕西师范大学	陕西师范大学	论文：1-15，专利：1,2,3，6
沈淑坤	2		副教授	陕西师范大学	陕西师范大学	论文：3,4,7,9,12,13 专利：4,5
李 红	3		副教授	西安工程大学	陕西师范大学	论文：6，7 专利：2
崔新爱	4		助理研究员	陕西省西安植物园	陕西师范大学	论文：11
李 伟	5		博士后	陕西师范大学	陕西师范大学	论文：15
宋少飞	6		副教授	运城学院	陕西师范大学	论文：9，专利：6
杨 静	7		讲 师	浙江大学	陕西师范大学	论文：12
王小军	8		高级工程师	江苏中能硅业科技发展有限公司	陕西师范大学	论文：3
周 彤	9		工程师	正大能源材料（大连）有限公司	陕西师范大学	论文：7

三、完成人合作关系说明

项目第一完成人与其他八位项目完成人员为师生关系。

四、主要完成单位排序及贡献

完成单位：陕西师范大学

贡献：（1） 组织并完成了项目策划与实施工作；（2） 为项目的顺利实施提供了人力资源与工作环境；（3） 提供了本项目研究所需的设备、能源、网络资源、图书资料等。

五、完成单位合作关系说明

陕西师范大学为本项目唯一完成单位。

六、项目简介

本研究项目属于物理化学与材料科学等多学科交叉领域的应用基础研究类项目。在国家自然科学基金委员会（20576068、20773084，21103103）及陕西省科技厅（2005B12，2015JQ2038）项目资助下，经过多年持续研究，本项目在有机硅氧烷水解缩合超分子作用与复合材料功能化方面进行了系统深入的研究，发现了有机硅氧烷水解缩合产物分子簇集行为，揭示了分子簇集行为的普适性机制，提出并证明了特殊有机硅氧烷水解缩合产物涨落性簇集机理，发现了紫外光辐照促进有机硅氧烷胶凝现象，提出并证明了羟基自由基对Si-O-Si网络结构的重建机理，发现特种氨基酸对有机硅氧烷水解产物催化胶凝现象，提出并证明了隔离化共簇集催化凝胶机制，这些研究成果不仅对丰富有机硅氧烷水解缩合反应具有重要理论价值，而且对改进 Si-O-Si 基材料性能具有重要应用价值。提出燃料油深度脱硫核壳型微反应器新策略，实现了催化剂可重复使用、催化剂与产物同时分离的深度脱硫，该研究对于液-液两相催化反应具有重要借鉴意义；提出了稳定囊泡结构新策略，设计合成了具有缓释作用的稳定结构硅基磷脂双层复合材料，宽尺度多级孔材料，该研究所提出的相应策略对于生物相容性功能复合材料以及多孔催化剂载体的设计合成具有积极借鉴意义。

该研究成果在硅氧烷复杂体系超分子作用研究方法、有机硅氧烷水解缩合产物结构演化、功能化硅基复合材料设计合成与应用等方面有多项原始性创新，不仅丰富了有机硅氧烷水解缩合反应化学，而且为有机硅氧烷功能化复合材料设计合成开辟了新途径。围绕以上研究，先后在Chem. Mater、J. Mater. Chem.、J. Phys. Chem. B、Langmuir、Soft Matter、ACS Appl. Mater. Interfaces等SCI源刊发表学术论文15多篇。申请授权发明专利6项。截止2017年12月29日，它引总计111次。

七、主要论文专著目录和主要知识产权证明目录（20篇主要论文专著目录及专利、计算机软件著作权等）：

主要论文专著目录（限20条）

主要知识产权证明目录（限10条）

序号	知识产权类别	知识产权具体名称	国家 （地区）	专利号	授权日期	证书编号	权利人	发明人	专利有效状态
1	发明专利	用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法	中国	ZL200810168404.6	2010.06.09	635216	陕西师范大学	李红 胡道道 张龙 周彤 杨菊香 崔新爱 沈淑坤	有效
2	发明专利	三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法	中国	ZL201210144037.2	2012.08.22	1392108	陕西师范大学	胡道道 宋少飞 李伟 亓文娟 陈晶	有效
3	发明专利	一种稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法	中国	ZL201410100471.X	2016.05.04	2053691	陕西师范大学	沈淑坤 王颖 杨璐 卢亚幸 胡道道 李伟 陈建刚	有效
4	发明专利	一种脂质体/二氧化硅复合纳米微囊的制备方法	中国	ZL201410361710.7	2016.08.24	2203292	陕西师范大学	沈淑坤 杨璐 卢亚幸 陈建刚 胡道道	有效
5	发明专利	固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法	中国	ZL201010132598.1	2010.12.07	873085	陕西师范大学	胡道道 宋少飞 沈淑坤 杨菊香 崔新爱 姚冬冬 张龙	有效
6	发明专利	文物纸张污渍控制性电解清除方法	中国	ZL20151023609.1	2017.07.11	2550307	陕西师范大学	梁兴唐 胡道道 李世荣 张惠 李昕 刘文军 武永刚	有效

八、客观评价：

该成果包括15篇论文，SCI一区论文4篇，SCI二区论文9篇。发明专利6项。论文发表后，得到国内外同行专家的高度评价和广泛引用。截止2017年12月20日，在SCIE库上检索他人引用次数为111次。引用论文的国外学术刊物有：ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbohydrate Polymer、Langmuir、Polymer Chemistry、Applied Surface Science、Chemosphere、Advanced Healthcare Materials、Journal of Industrial and Engineering Chemistry、Renewable and Sustainable Energy Reviews Macromolecules等30余种SCI源期刊。

（1）在有机硅氧烷水解缩合分子簇集行为研究方面成果得到广泛关注与肯定。国家杰出青年基金获得者，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室原主任霍启升教授在Langmuir（2010, 26 （13）: 11421-11426）指出，直接引用了J. Phys. Chem B 2007.111，7963 ：有关有机硅氧烷水解缩合产物分子簇集行为，有机硅氧烷水解产物可以形成类似胶束表面活性剂在水解质中形成分子簇集体，丙基取代有机硅氧烷水解产物由于较短链在溶液中以均相存在”。在进行含芘硅氧烷水解缩合分子簇集行为时，直接引用我们关于荧光探针在硅氧烷水解缩合体系中芘光物理行为的相关结果“已知芘激基缔合物发生是由于激发态芘基态芘分子之间相互作用产生，且这种作用依赖于芘分子间的方向和距离”

有机硅氧烷水解产物簇集行为研究结果为硅基复合材料表面结构形成机理提供了重要参考。华南理工大学邱志明教授在利用MAPTMS修饰二氧化硅表面研究中（Polym. Chem., 2011, 2, 1778–1788），直接引用我们的研究结果解释其表面修饰研究结果（J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 13491–13498.；Langmuir, 2010, 26,7708–7716.），指出“在没有二氧化硅基质时，最常规的反应产物是具有开放结构的POSS衍生物，而有二氧化硅存在时，界面力倾向将前驱体水解产物驱动到纳米二氧化硅表面，是增加其与表面羟基的耦合机会，将导致表面改性剂附着或表面修饰。”

（2）在功能化复合材料设计合成与应用研究成果得到广泛关注与肯定。如我们发表在Chem. Mater.（2007，19（10）:2610-2621）关于PAM/TiO₂复合微球新方法，得到广泛关注，在Ind. Eng. Chem. Res、J. Phys. Chem. J. Raman Spectrosc、Polymer J. Mater. Chem. B 、Journal of Hazardous Materials、Soft Matter、Reactive & Functional Polymers、Sensors and Actuators B、Eur. J. Inorg. Chem等学术期刊先后被它引26次。其引用所涵盖学科方向的广泛性已远远超过了本研究成果本身。对建立水凝胶微球原位控制性负载无机纳米粒子新方法及可能的应用给予了肯定。认为微凝胶网络结构的限域性、水界面及高分子链的反应性等诸多优势，为微凝胶多级孔结构以及负载原位负载功能性无机纳米粒子的负载材料制备提供了新方法，在药物缓释、光电催化材料、吸附分离、传感材料等方面有广泛应用。如韩国蔚山大学环境污染研究杰出教授Byeong-kyu Lee在Applied Surface Science（2014，313：624-632）中指出，“在合成PAM/TiO₂复合微球时，使用溶胶-凝胶反应过程将丙烯酰胺（AM）单体掺杂引入到二氧化钛纳米复合材料提供了新方法。”

我们提出的构建水凝胶两相微反应器及微萃取器为一体的策略（J MaterChem 2009;19:4575）被认为是两相催化剂设计的最佳选择，微凝胶两相催化材料研究的典型代表被引用。该论文获2012年JMC 三月份最高阅读文章前十之首。该论文发表后，在ACS Appl. Mater. Interfaces、Catalysis Communications、Journal of Colloid and Interface Science、Sensors and Actuators B 、Chem. Eur. J.、Eur. J. Inorg. Chem Materials Letters、Sensors and Actuators等学术刊物被它引16次。南京工业大学化工学院王军教授，在进行杂多酸催化烯烃环氧化反应研究一文（ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 5947？5954）中指出，在解决两相催化反应中固相催化剂传质阻力较大问题时，对我们提出的“两亲催化剂结构为催化剂提供的独特微环境，使疏水性底物与过氧化氢都介入水相，能够使得复合物中的杂多酸充分发挥催化中心的作用，即在固相催化剂表面构筑两相催化剂层的设计策略”给予了肯定，认为“构筑用于固态两亲结构是形成高反应体系的最有效策略之一（J. Mater. Chem. 2009, 19, 4575？4586）。”。东北师范大学化学院王晓红教授在进行杂多酸吸附脱硫研究时Chemosphere 111 （2014） 631–637指出，“胡课题组创建了类似W/O乳液液滴的水凝胶核和双亲性相转移催化剂壳的不溶水的催化剂新方法，这些催化剂不仅对深度氧化脱硫有价值，而且能从反应体系中提取极性产物，使脱硫过程简单”。

我们提出的磁性纳米粒子负载两相催化微反应器深度脱硫研究（Journal of Hazardous Materials 2011 205–206:17–23）得到普遍肯定。先后Chem. Eur. J. 、Applied Catalysis A: General、Journal of Coordination Chemistry、Energy Fuels、Catalysis Communications、Renewable and Sustainable Energy Reviews等学术刊物它引21次。该研究为易分离的纳米两相催化剂构建提供了典型样本，得到广泛关注和肯定。南京林业大学青年千人入选者姚剑锋教授在Renewable and Sustainable Energy Reviews（47（2015）519–539）综述中指出：“崔及合作者用磁性纳米粒子作为多功能深度脱硫微反应器，在最佳条件下，脱硫效果从488ppm降到0.8ppm，。这种磁性纳米粒子通过微乳液方法合成，且尺寸小于20nm，磁性核被包高密集地包覆于二氧化硅壳层内部，其表面硅羟基易于与硅氧烷偶联剂反应，为后续形成有序结构相转移催化剂层提供理想锚定位。伊朗伊玛目霍梅尼国际大学A. Reyhani教授在J.Ind.Eng.Chem.（19 （2013） 1642–1647）中指出，“核壳型结构中的壳为粒子应用性能的改善提供了更多机会，富含二氧化硅表面的优点在于表面硅醇不仅容易与硅烷偶联剂反应提高非水介质的分散稳定性，而且为特定配体的共价结合提供了理性的铆钉部位。”。巴西圣保罗州立大学Liane M. Rossi教授也Green Chem.（2014, 16, 2906–2933）中对论文制备方法进行了正面评述，指出：“在磁性纳米粒子表面负载季氨盐也可以达到负载杂多酸催化剂之目的，且更能够通过叔胺与氯丙烷修饰磁性粒子表面得以实现，是一种实现不同复合物固定化的一种简单策略。”。

我们提出的以表面活性剂囊泡为模板设计合成功能复合材料的新策略（Soft Matter，2011, 7: 1001-1005），使得两种双层膜被溶胶-凝胶衍生二氧化硅层隔开，使两种膜具有的相互协调组，提高了对药物释放的控制性，有望成为多种肿瘤药物输送载体。因此，得到广泛关注与肯定，先后有被Colloids and Surfaces B、Phys. Scr、Biointerphases、Int. J. Mol. Sci、International Journal of Pharmaceutics、The Journal of Chemical Physics等学术刊物它引8次。欧洲研究委员会青年科学家奖获得者荷兰屯特大学教授Pascal Jonkheijm发表在Adv. Healthcare Mater（2015, 4, 2743–2779）文章中，利用我们发表在Soft Matter（2011 , 7 , 1001）论文中的插图，对基于硅基稳定磷脂囊泡的策略给予了重点介绍，指出：“为了克服药物溶解度、稳定性、清洁性和选择性差的问题，课题组提出了一种药物包覆脂质小泡，包覆了一种由溶胶-凝胶衍生的纳米二氧化硅壳来稳定内囊，随后利用溶胶凝胶过程修饰承载在外层的磷脂双层（图19b）。到目前为止，这是唯一这样的构造示例。”。由于二氧化硅脂质体复合物的多周期组装是可行的，因此有机会开发一种具有多层结构的纳米配合物，该复合物可作为直接将多种药物传递到肿瘤的综合给药平台。

（3）通过项目的完成，培养了6名博士研究生和4名硕士研究生，为他们后来的科学研究奠定了坚实基础。

九、知情同意证明

项目所涉及论文或专利第一完成人或通讯联系人均为项目完成人员

十、科学意义和价值（基础研究类项目）：

有机硅氧烷水解缩合过程中，由于Si-O-Si网络结构演化的复杂性以及超分子作用强度的微弱性及因素的多样性，使有机硅氧烷sol-gel过程中的超分子作用不仅未得到重视而且存在技术上的挑战性。开展这一富有挑战性课题对于完善和丰富有机硅氧烷化学具有重要理论意义，对以此指导复合功能材料的设计合成具有重要的应用价值。围绕本项目研究，在以下几个方面有所突破：

（1）针对有机硅氧烷sol-gel过程中复杂的超分子作用，建立了荧光探针及光谱表征技术相结合的研究方法。利用荧光探针高灵敏性、探针及方法的多样性获得超分子作用簇集行为信息，利用光谱表征的组成变化的针对性获得产物结构演化信息。该方法所得结果不仅对深化有机硅氧烷sol-gel过程认识具有重要理论意义，而且为这一复杂体系超分子研究提供了有效研究策略。

（2）发现了荧光探针在MAPTMS水解体系中荧光强度及最大发射波长的涨落现象，提出并证明了涨落与MAPTMS水解产物可逆性簇集--解簇集转化机理。该振荡反应现象是非传统B-Z振荡反应的唯一一例。该研究对解析有机硅氧烷sol-gel过程结构演化以及复杂体系振荡反应研究具有重要借鉴意义。

（3）揭示了有机硅氧烷有机取代基对其水解产物分子簇集行为的影响规律。含疏水长链的有机取代基硅氧烷具有类似表面活性剂特性，在溶液表面形成有序排布、在溶液中可形成胶束。这一规律的揭示对有机硅氧烷水解缩合产物结构演化以及复合材料表面修饰具有重要的理论和应用价值。

（4）发现紫外光辐照可促使MAPTMS水解缩合体系的胶凝现象，提出并证明了该胶凝现象与紫外光辐照产生的羟基自由基对Si-O-Si网络结构重建相关的机制。该研究直接价值是丰富了有机硅氧烷水解缩合反应方法，更具理论与应用价值在于，为改进更广泛的Si-O-Si基材料分子结构及性能提供了理论支持。

（5）发现了氮苯基甘氨酸催化MAPTMS水解缩合体系的胶凝现象，提出并证明了共簇集隔离强化水解机制。该研究为有机硅氧烷体系胶凝提供了新策略。

（6）利用有机硅氧烷水解缩合产物组成与结构特性，设计合成了水凝胶核与两相催化剂壳相结合的两相催化微反应器，不仅实现了催化剂可循环使用的绿色高效深度脱硫，更重要的是为液-液两相催化剂设计提供了普适性的参考模型。

（7）利用表面活性剂组装体为模板，设计合成了硅基磷脂双层复合材料及多级宽尺度孔材料。该研究所提出设计策略对于生物相容性功能复合材料以及多孔催化剂载体的设计合成具有积极借鉴意义。